В церковном отношении город Ливны и его уезд были неоднократно перемещаемы из одной епархии в другую. Первоначально Ливенский край находился в области Черниговской епархии, к которой относилось и все Рязанское княжество; потому-то Черниговские архипастыри считали своим долгом посредствовать между великим князем Владимирским и князьями, господствовавшими «на Рязани, на Ливнах и на Воронеже». В конце 12-го века на Рязани образована была особая епископская кафедра, и с тех пор обитатели Быстрой Сосны находились в ведении Рязанских владык. Со времени же присоединения Соснинсого бассейна к Московскому княжеству мы видим его находящимся в епархии Крутицкой; почему в царствование Василия Шуйского и послан был сюда Крутицкий митрополит Пафнутий для увещания жителей, передавшихся на сторону самозванца. В царствование Алексея Михайловича был поднят вопрос об учреждении на Ливнах епископской кафедры. Именно на Московском соборе 1667 года, бывшим под председательством святейших патриархов: Александрийского Паисия, Антиохиского Макария и Московского Иосафа II царь Алексей Михайлович предлагал учредить в городе Ливнах особую епископию, и собор тогда же постановил «открыть на Ливнах епископскую кафедру, с подчинением ее Крутицкой митрополии, так чтобы Ливенский епископ, кроме священнослужения и хиротонисания, ничего не делал без благословления и повеления Крутицкого митрополита». Но постановление это, как и соборное определение 1681 года об учреждении такой же кафедры в городе Болхов, не было приведено в исполнение по недостатку на то материальных средств. Оставшийся по-прежнему в непосредственном ведении Крутицких иерархов, Ливенский уезд испытывал немалые затруднения в сношении с епархиальною кафедрою, которая отделялась от него почти 500-верстным расстоянием. Вследствие этого многие из церквей оставались «без пения». Так, например, в 1678 году из 25-ти сёл Ливенского уезда в 6-ти не было ни попов, ни дьячков.

Русский православный народ искони выражал свое благочестие в преданности к храмам Божиим. Эту черту обнаруживают и обитатели Ливенскаго уезда в 17-м веке. Из переписных книг этого времени видно, что где скоплялось несколько десятков жилых дворов, там появлялся уже и погост с церковью или, по крайней мере, часовнею. Ввиду бедности людской, между прихожанами и попами установлялась крепкая связь и взаимная преданность. Если прихожане были не в состоянии на свой счет постоит церковь, к ним приходил на помощь поп и на свои собственные средства созидал церковь, которую потом или выкупали у него прихожане, или обогащали внутреннее достояние ее своими «прикладами», состоявшими в образах, ризах, книгах, колоколах и т.п.

Уездные церкви были вообще весьма бедны. Построенные клетцки, они совсем отличались от обыкновенного жилого дома только приподнятою кровлею (на подобие клетки), а внутри имели вид моленных домов. Весь иконостас их состоял иногда из двух икон. Но при всей бедности населения, в некоторых церквях имелись иконы в серебряных окладах. Напрестольные кресты были неокладные, следовательно, деревянные. Таковы же, вероятно, были и священные сосуды; о сосудах же Георгиевской церкви замечено, что они были оловянные. Кандеи или кадильницы упоминаются медные. Священнические ризы были везде полотняные (т.е. собственно: риза, стихарь, поручи и епитрахиль) и по одной паре; только Никольской церкви было двое риз, из которых одни были собственностью попа, а другие составляли «приклад» приходских людей. О колокольнях не встречается упоминания; о числе же колоколов известно, что их было: при Никольской — 2, Пятницкой — 4, Георгиевской — 3. При новостроившейся церкви села Новосильского колоколов еще не было. Из часовен только одна Георгиевская имела 2 колокола, которые, очевидно, были спасены при разорении находившейся здесь церкви в приход Крымского храма.

В целом, священство в районе было грамотное. Где обучались грамоте Ливенские кандидаты на священство и дьячковство-неизвестно; но есть основание думать, что рассадником духовного просвещения для г. Ливен и его уезда уже тогда служил именно Сергиевский монастырь. Из переписных книг 17-го века мы знаем, что некоторые бобыли, жившие на земле Сергиевского монастыря, умели читать и писать, почему иногда поступали подьячими в Ливенскую съезжую избу. Вероятнее всего предполагать, что своею грамотою, а через нее и карьерою, обязаны они были какому-нибудь черному старцу Сергиевского монастыря, поставившему для себя подвигом обучение детей чтению и письму, тем более, что у монастыря была своя лавка в городе, где, как нужно думать, можно было приобрести самые грамотки, бумагу и чернила. По крайней мере, на просветительное значение Сергиевского монастыря для всего Ливенского уезда ясно указывает то, что в первой половине 18-го века при Сергиевской обители существовала уже правильно организованная школа для детей духовенства Ливенского уезда, так называемая «Русская школа».

В дальнейшем, центром образования местного духовенства стало Ливенское Духовное училище. Здесь получили образование такие известные в церковном мире люди, как святитель Феофан Затворник Вышенский, философ-публицист протоиерей Сергий Булгаков, епископ Астраханский и Енотаевский Митрофан (Невский), схиигумен Павел (Драчев), а также известный конструктор Николай Николаевич Поликарпов.

Также родом с Ливенского уезда преподобные Иоанникий и Арсений Святогорские, преподобный Севастьян Карагандинский, священномученик Иувеналий Рязанский. Родился в Ливнах Тамбовский юродивый, известный под именем Илии Немого. В самих Ливнах прославились своим юродством «Сережа» и «Петька-петушок».

Свято чтится память первого игумена бывшего в городе мужского монастыря — игумена Харалампия с почившей братией. На территории Свято-Сергиевского Кафедрального собора находится главная святыня Ливенской епархии – усыпальница иноков — «пещерка», самая почитаемая святыня города. Возле самого собора, справа от алтаря, установлена сень над могильной плитой одного из наместников бывшего монастыря — архимандрита Алексия (Щеглова, в схиме — Авраамия). Известен он был своей тихостью и кротким нравом, так что многие из братии досаждали ему. Под горкой, на которой расположился собор, находится источник святой воды (т.н. «Харалампиевский источник») и купель возле него.

6 мая 1788 года была образована Орловская губерния, вслед за этим последовало создание Орловской епархии, в состав которой вошёл город Ливны.

25 августа 1906 года в Орловской епархии было создано Елецкое викариатство, а 27 марта 1918 г. Священный Синод издал постановление о том, что викарный епископ Орловской епархии должен иметь постоянное пребывание в Елецком Троицком монастыре с правом управления Елецким и Ливенским уездами (Орловские епархиальные ведомости. 1918. № 9. С. 240). Викарными Елецками с момента управления ими Ливенским уездом были епископ Николай (Никольский), бывший прежде псаломщиком Скорбященской церкви г. Ливен, имевший теснейшие отношения с юным Иваном Крестьянкиным, епископ Лука (Войно-Ясенецкий), знаменитый врач-хирург, епископ Василий (Беляев), священномученик архиепископ Сергий (Зверев), архиеп. Серафим (Протопопов) и архиеп. Артемон (Евстратов).

С 1954 года Елец входит в Воронежскую и Липецкую епархию, а Ливенский уезд в церковном отношении подчиняется Орловскому правящему архиерею.

В Свято-Сергиевском соборе г. Ливен сохранилась икона преп. Серафима Саровского, согласно преданию, написанная исповедником XX века митрополитом Серафимом (Чичаговым), бывшим Орловским.

В XX веке с 22 ноября 1934 г. по 9 февраля 1935 гг. существовало Ливенское викариатство, епископом был назначен Сергий (Куминский), расстелянный 11 декабря 1937 г. в г. Ачинске Красноярского края, но в управление он так и не вступил.

25 июля 2014 года на заседании Священного Синода Русской Православной Церкви в Патриаршей и Синодальной резиденции в Даниловом монастыре в Москве был заслушан рапорт архиепископа Орловского и Ливенского Антония с предложением образовать новую епархию в Орловской области (журнал № 67).

Священный Синод постановил образовать в административных границах Верховского, Глазуновского, Должанского, Залегощенского, Колпнянского, Корсаковского, Краснозоренского, Ливенского, Малоархангельского, Новодеревеньковского, Новосильского, Покровского и Свердловского районов Орловской области Ливенскую епархию, выделив ее из состава Орловской епархии.

Правящему архиерею Орловской епархии Синод постановил иметь титул «Орловский и Болховский», правящему архиерею Ливенской епархии — «Ливенский и Малоархангельский». Епископом Ливенским и Малоархангельским избран архимандрит Нектарий (Селезнев), клирик Орловской епархии.

9 сентября 2014 года в Троицком кафедральном соборе г. Калуги епископская хиротония Преосвященнейшего епископа Нектария была совершена Святейшим Патриархом Московским и всея Руси Кириллом в сослужении сонма архипастырей Русской Православной Церкви. 13 сентября 2014 года епископ Ливенский и Малоархангельский Нектарий прибыл к месту служения.

Ольга Степаненкова, Дмитрий Степаненков